La Collezione Cugnoni fu acquistata dal Gabinetto Fotografico nel 1913. Il fondo è costituito da 4.421 fototipi: lastre negative in vetro, per la maggior parte al collodio (2.854) e alla gelatina bromuro d'argento (1.282) nei formati 18x24, 21x27, 24x30, 30x40. Sono inoltre presenti 285 positivi su carta all'albumina incollati su vetro.

Non si hanno notizie certe sull'attività di Valeriano Cugnoni, né elementi per definire con precisione l'ambito professionale in cui si muoveva. Sappiamo che aveva uno Studio fotografico artistico nel quartiere romano di Prati (in via Orsini 20); l'ipotesi più concreta che emerge dagli studi recenti è che egli non sia l'autore delle fotografie vendute al Gabinetto Fotografico Nazionale ma, più probabilmente, colui che raccolse immagini di altri fotografi attivi sul territorio romano tra il 1860 ed il 1900 circa.
All'interno dell'insieme sono state individuate, grazie a confronti con positivi attribuibili con timbri o iscrizioni, alcune personalità come Carlo Baldassarre Simelli e Filippo Belli,
Si possono individuare alcune serie coese per stile, soggetti rappresentati e tecniche fotografiche.
Un gruppo rilevante e numeroso riguarda i monumenti e le opere d'arte di Roma e di altre città italiane. Di particolare interesse, le fotografie realizzate da Ludovico Tuminello, che documentano gli arredi di Palazzo Corsini alla Lungara, probabilmente prima del 1883, anno in cui la famiglia Corsini vendeva allo Stato il palazzo, la biblioteca e la collezione d'arte che sarebbe andata a costituire il primo nucleo della Galleria Nazionale d'Arte Antica nella nuova capitale del Regno.
Un altro consistente nucleo riguarda la documentazione degli affreschi vaticani di Raffaello e della sua bottega, campionario visivo dei motivi figurativi che riflettono il gusto neorinascimentale allora di moda. Una campagna fotografica, per la quale è stata avanzata un'ipotesi di attribuzione al fotografo e pittore Filippo Belli, riprende minuziosamente le Logge nel Cortile di San Damaso in Vaticano.
Un altro nucleo importante è costituito da paesaggi campestri e dimore nobiliari di diversi paesi dei dintorni di Roma, con soggetti ripresi soprattutto a Tivoli, Frascati, Marino, Ariccia, Albano Laziale, Genzano, Olevano Romano, Genazzano, ai quali si uniscono scatti di contesti abitativi, attività e costumi delle stesse comunità locali.
Molto interessante, infine, è una serie di lastre che documentano luoghi fuori dall'Italia, in Egitto (Cairo, Karnak) e in Spagna (Granada, Sevilla, Coca, Toledo, Valladolid, Zamora), quasi tutte stampe all'albumina incollate su vetro. Il "nucleo spagnolo", databile tra il 1863 e il 1880 circa, riprende alcuni tra i principali monumenti della penisola iberica, in particolare il palazzo andaluso dell'Alhambra (Granada). L'autore delle fotografie è Jean Baptiste Laurent noto come Juan Bautista Laurent y Minier (1816-1886), fotografo di origine francese operante a Madrid.