La società viene fondata nel 1854 da Leopoldo Alinari con i fratelli Giuseppe e Romualdo e ha come prima sede il laboratorio fotografico in via Cornina a Firenze usato da Leopoldo sin dal 1852. I “Fratelli Alinari” si specializzano da subito nella riproduzione di opere d’arte, eseguendo campagne fotografiche in Toscana e nelle regioni limitrofe. Nel 1855 partecipano all’Esposizione Universale di Parigi presentando una serie di vedute; nel 1861 prendono parte all’Esposizione italiana di Firenze esponendo una grande veduta della città e alcuni ritratti. Nel 1863 la sede viene trasferita nel palazzo di via Nazionale (oggi Largo Alinari).  A seguito della scomparsa di Leopoldo nel 1865, la direzione dell’azienda passa a Giuseppe,  coadiuvato da Romualdo nella gestione amministrativa: in questi anni il catalogo Alinari si arricchisce di nuove campagne fotografiche eseguite in tutta Italia e vengono aperte succursali a Roma e Napoli. Gli Alinari partecipano alle più importanti esposizioni internazionali, ottenendo numerosi riconoscimenti: nel 1889 la società viene premiata con una medaglia d’oro all’Esposizione di Parigi per le riproduzioni a grandezza naturale dei dipinti delle Gallerie Fiorentine.  Dopo la morte dei due fratelli nel 1890 ad assumere la direzione dello stabilimento sarà il figlio di Leopoldo, Vittorio Alinari, che perseguirà una politica di espansione dell’azienda attraverso campagne sistematiche di documentazione del patrimonio artistico italiano, la riorganizzazione dei cataloghi e l’attività della casa editrice fondata nel 1893. Le raffinate edizioni prodotte da Alinari, spesso realizzate ricorrendo alla tecnica della fototipia, sono frutto della collaborazione con illustri studiosi come Igino Benvenuto Supino, principale collaboratore di Vittorio, fondatore nel 1903 della rivista “Miscellanea d’arte” e autore di un’importante serie di volumi pubblicati dalla casa fiorentina.  Provato dalla prematura scomparsa del figlio Carlo, Vittorio cede l’azienda a un gruppo di intellettuali e imprenditori che nel 1920 costituiscono la società per azioni Fratelli Alinari I.D.E.A.